Гранулометрический анализ пигментов методом лазерной дифракции

Любой человек сталкивается в повседневной жизни с различными пигментами и красками. Косметика, автомобильные и бытовые краски, чернила в шариковой ручке или принтере — их можно встретить повсюду. При изготовлении красок надо учитывать множество различных параметров. Например, при изготовлении красок для печати диаметр частиц краски не должен превышать диаметр каналов, через которые дозируется краска в принтере.

Покровные свойства или укрывистость конкретной краски или пигмента в значительной степени зависят от распределения частиц пигмента по размерам. Размер частиц определяет красящую способность и интенсивность цвета (не учитывая светорассеяние самого пигмента). Способность пигмента поглощать свет (красящая способность) увеличивается по мере уменьшения диаметра частиц и, соответственно, увеличения площади поверхности до тех пор, пока частицы не станут прозрачными для падающего света. Определение размеров частиц становится важной процедурой, позволяющей контролировать качество конечного продукта во многих современных отраслях производства красок и пигментов.

Метод анализа

Для определения распределения частиц пигментов по размерам используются различные методы и среди них лазерная дифракция — метод, который становится все более популярным. Преимущества метода: простота и небольшое время анализа, как правило, меньше минуты. Недостатки: в большей части пигментов присутствуют частицы субмикронных размеров, и чувствительности приборов не всегда хватает для точного измерения.

Почему возникают трудности при определении размеров частиц субмикронных размеров? Крупные частицы сильно рассеивают свет лазера под малыми углами, и при этом в профиле рассеяния легко идентифицируются максимумы и минимумы. Это означает, что детекторы, расположенные под малыми углами по отношению к направлению распространения падающего света и имеющие достаточное угловое разрешение, могут выявить тонкую структуру профиля рассеяния. Точное измерение интенсивности света в этих максимумах и минимумах позволяет определить средний размер, а также распределение частиц анализируемого материала по размерам.

Малые частицы, наоборот, слабо рассеивают свет под малыми углами, а заметные максимумы и минимумы появляются в профиле рассеяния только под большими углами. На рисунке показано, что при измерении размеров частиц меньше 1 мкм возникают серьезные трудности, связанные со слабыми сигналами и гладким угловым профилем. Профиль рассеяния не имеет каких-либо особенностей, которые можно было бы охарактеризовать, чтобы определить размер частиц.

PIDS

Принцип, использующийся в методе PIDS, прост и основан на теории рассеяния света, разработанной Гюставом Ми в начале XX века. Свет представляет собой поперечную волну, он состоит из перпендикулярных друг другу векторов напряженности магнитного и электрического поля. Если вектор электрического поля перемещается, к примеру, вверх/вниз, говорят, что свет поляризован вертикально. При освещении образца светом известной длины волны и поляризации в нём под действием электрического поля возникают диполи. Электроны этих диполей осциллируют в плоскости поляризации падающего света. Осциллирующие в частицах диполи излучают свет во всех направлениях, за исключением направления осцилляции.

Метод PIDS основан на этом явлении. Образец последовательно облучается светом трех длин волн (в анализаторах Beckman Coulter LS 230
и LS 13 320 — 450 нм, 600 нм и 900 нм), сначала — поляризованным вертикально, затем — поляризованным горизонтально. Интенсивность рассеянного, или переизлученного, света измеряется в широком угловом диапазоне. Оценив разницу между рассеянием вертикально и горизонтально поляризованного света на каждой длине волны, можно получить информацию о распределении частиц по размерам. Важно помнить, что мы измеряем разницу сигналов от вертикально и горизонтально поляризованного света, а не просто значения, получаемые при определенной поляризации.

Затем информация об угловой дифференциальной интенсивности рассеянного поляризованного света, полученная от детекторов PIDS, комбинируется с информацией об угловой интенсивности рассеянного света, полученной от обычных детекторов. В результате точно вычисляется непрерывное распределение частиц в диапазоне от доли микрона до миллиметра (от 0.04 мкм до 2 000 мкм в анализаторах Beckman Coulter LS 230 и LS 13 320).

Проблемы при анализе красящих пигментов

При анализе пигментов методом лазерной дифракции возникает уникальная проблема, редко встречающаяся при анализе других материалов. Подавляющее большинство анализируемых на серийных приборах образцов не окрашено, что упрощает их анализ. Однако для точного определения размеров частиц в окрашенных образцах пигментов необходимо знать действительную и мнимую часть показателя преломления материала.

Действительная часть показателя преломления — это значение, смысл которого хорошо понимают большинство специалистов, но с мнимой частью все несколько сложнее. Мнимая часть — это степень поглощения образца при конкретной длине волны света. Белые и прозрачные материалы не поглощают свет. Окрашенность пигментов объясняется тем, что они преимущественно поглощают свет определенных длин волн. Например, если синий пигмент с максимумом поглощения при 630 нм освещается гелий-неоновым лазером (длина волны 633 нм), который устанавливается в некоторых анализаторах в качестве первичного источника света, пигмент, в сущности, ведет себя как черный объект. Это необходимо учитывать при вычислении распределения частиц по размерам, особенно, если частицы имеют малые размеры. В противном случае будут допущены серьезные ошибки, причем величина ошибки будет тем больше, чем меньше диаметр частиц.

Определение мнимой части показателя преломления

Определение мнимой части показателя преломления пигмента можно выполнить с помощью оптического спектрофотометра, позволяющего измерить относительное поглощение материала при конкретной длине волны.

При выполнении спектрофотометрии необходимо выбрать раствор, в котором частицы пигмента растворятся до молекул. Уменьшение интенсивности света при прохождении через образец объясняется поглощением и рассеянием, поэтому, для того чтобы корректно измерить поглощение, необходимо минимизировать светорассеяние. Если подобрать подходящий раствор для растворения частиц невозможно, можно измерить поглощение очень малых частиц. Однако при этом существует вероятность появления ошибки вследствие рассеяния света частицами и получения завышенного значения поглощения. При анализе окрашенных материалов необходимо определить мнимую часть показателя преломления для каждой длины волны, а затем выборочно использовать найденные значения для того, чтобы для конкретного образца построить полную оптическую модель.

При анализе пигментов также рекомендуется в начале работы использовать другие источники информации, чтобы проверить или подтвердить полученные результаты. После того, как будет показана корреляция результатов и доказана пригодность модели для конкретного образца, ее можно уверенно использовать для анализа данного материала. Лучшие источники проверочной информации — микрофотографические снимки, которые можно получить с помощью оптического или электронного микроскопа. Этот подход особенно важен для определения небольших количеств частиц, превышающих допустимый размер. Они являются распространенной проблемой при производстве многих пигментов и появляются из-за неправильно подобранного способа измельчения или перемалывания. Шаровые мельницы могут давать примеси крупных частиц, которые нельзя обнаружить методом лазерной дифракции, особенно в тех случаях, когда мнимая часть коэффициента преломления не учитывается.

Пригодность оптической модели для анализа пигмента можно оценить наилучшим способом, если проконтролировать результаты процесса перемалывания в течение времени. Если для построения оптической модели используются правильные значения показателя преломления, средний размер будет постепенно уменьшаться. На рисунках показаны примеры использования правильной мнимой части показателя преломления. На нижнем рисунке представлены результаты, полученные при анализе того же образца, что и на верхнем, но с использованием значений мнимой части для синего пигмента. Обратите внимание на узкое распределение и отсутствие крупных частиц.

Форма частиц

Критика метода лазерной дифрактометрии заключается в том, что данный метод не принимает во внимание форму анализируемых частиц. Это объясняется теми базовыми допущениями, которые используются при преобразовании необработанных данных, полученных в ходе анализа, в конечное распределение частиц по размерам.

Математические модели, использующиеся для вычисления распределения, базируются на рассеянии света сферами. Поэтому любое найденное распределение, в сущности, это распределение сферических частиц, эквивалентных анализируемым частицам. В большинстве случаев модель работает.

Частицы размельченного пигмента не являются совершенными сферами, поэтому возникает вопрос: как это влияет на результаты определения их размеров описанным выше методом? Идеальный способ решения этого вопроса — анализ материалов известной формы и размеров. Один такой пример — монодисперсные субмикронные веретенообразные частицы гематита, имеющие, по данным сканирующей электронной микроскопии, 130.8 нм в длину и 46.9 нм в ширину (примерное соотношение сторон 3:1).